Сначала о том, как вообще получается электростатический заряд, чем и является любая молния, будь то вулканическая или во время грозы в облаках.
Чтобы какой-то предмет, например, классическая эбонитовая палочка приобрела электрический заряд, на ее поверхности нужно или создать избыток электронов, или их нехватку. В зависимости от того, какие материалы трутся друг о друга, из одной поверхности электроны "сдираются", а на другую "осаждаются". В результате получается разность потенциалов - электрическое поле между разными зарядами.
В грозовом облаке льдинки трутся друг о друга, причем крупные льдинки приобретают отрицательный заряд, а мелкие - положительный. С течением некоторого времени мелкие льдинки поднимаются восходящими потоками воздуха в верхнюю часть облака, а те, что покрупнее, опускаются вниз. В облаке образуется электрическое поле, из которого и получается молния.
В вулканическом облаке происходит почти то же самое, только наряду с электризацией частиц вулканического пепла происходит еще и электризация вулканических газов. В результате - та же молния.